Chemia Kwantowa, PaweĹ Piszczatowski

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

f i
f i
3
" 2� �
1/2
4�
" f
i
�z = -e Rn lf (r)rRn li(r)r2dr d� sin �d�Ylm "Y10Ylm (6.81)
i
f
f i
3
0 0 0
Korzystając ze wzoru 5.40 możemy stwierdzić, że całka ( ) będzie niezerowa tylko wtedy gdy:
lf = li � 1 (6.82)
mf = mi (6.83)
W taki sposób dostajemy część reguł wyboru, pozostałe otrzymalibyśmy z analogicznych obliczeń dla
składowych x i y dipolowego momentu przejścia.

55
Rozdział 7
Metoda wariacyjna
Załóżmy, że rozpatrujemy układ, dla którego nie potrafimy ściśle rozwiązać równania Schr�dingera, tzn.
nie możemy znalezć jego energii i funkcji falowych. W takim przypadku pozostaje nam jedynie szukanie
rozwiązań przybliżonych, przy czym chcemy oczywiście aby to przybliżenie było możliwie najlepsze. Jeżeli
ograniczymy się do stanu podstawowego, tj. do stanu o najniższej energii, którą oznaczymy przez E0, to
istnieje metoda pozwalająca stwierdzić, która spośród danego zbioru przybliżonych funkcji falowych będzie
najlepiej opisywała nasz układ. Metodą tą jest tzw. metoda wariacyjna1.
7.1 Zasada wariacyjna
Podstawę metody wariacyjnej stanowi tzw. zasada wariacyjna mówiąca, że funkcjonał Rayleigha Ritza2
E[�], zdefiniowany wzorem:
�| $ |�
E[�] = , (7.1)
�| �
osiąga minimum dla funkcji �0, będącej funkcją własna hamiltonianu $ opisującą stan podstawowy
układu, tj.
$�0 = E0�0 . (7.2)
Ponadto wartość funkcjonału E w minimum jest równa energii stanu podstawowego, czyli:
E[�0] = E0 . (7.3)
Udowodnijmy to twierdzenie.
Dowolną funkcję �, spełniającą warunki narzucane przez mechanikę kwantową na funkcje falowe, możemy
przedstawić w postaci rozwinięcia na funkcje własne hamiltonianu $:
� = cn�n , (7.4)
n
gdzie ortonormalne funkcje �n spełniają równanie:
$�n = En�n . (7.5)
Podstawiając takie rozwinięcie do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
c" cn �m| $ |�n |cn|2En |cn|2E0
m
nm n n
E[�] = = = E0 , (7.6)
c" cn �m| �n |cn|2 |cn|2
m
nm n n
gdzie skorzystaliśmy z faktu, że E0 jest energią stanu podstawowego, czyli spełniona jest nierówność:
E0 0. (7.7)
Zatem
E[�] E0 , (7.8)
ponadto oczywistym jest, że podstawiając za � ścisłą funkcję falową stanu podstawowego dostaniemy
wartość E0.
1
Metodę wariacyjną można również zastosować do stanu wzbudzonych o ile są to stany podstawowe dla danej symetrii
funkcji falowej.
2
Funkcjonał jest obiektem matematycznym będącym w pewnym sensie uogólnieniem funkcji. Przy czym funkcja pobiera
liczbę i jako wynik zwraca liczbę, natomiast funkcjonał pobiera funkcję i zwraca liczbę.
56
7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych
Dzięki zasadzie wariacyjnej szukanie przybliżonej funkcji falowej stanu podstawowego sprowadza się do
3
szukania minimum funkcjonału Ritza . Zazwyczaj realizuje się to w taki sposób, że wybieramy rodzinę
tzw. funkcji próbnych �(x1, ..., xN ; c1, ..., cM ) i opisywaną zbiorem M parametrów {ci}. Podstaw-
iamy taką postać funkcji � do naszego funkcjonału i wykonujemy całkowania otrzymując w rezultacie
wielkość E(c1, ..., cM ), czyli przybliżenie do energii stanu podstawowego zależne od zestawu parametrów
{ci}. Pozostaje jeszcze wyznaczenie optymalnych wartości tych parametrów, tj. takich dla których
funkcja E(c1, ..., cM ) osiąga minimum. Zatem problem znalezienia najlepszego przybliżenia do ścisłej
funkcji falowej stanu podstawowego zredukowaliśmy do szukania minimum funkcji wielu zmiennych.
Zadanie 39 Rozpatrzmy cząstkę w nieskończonej studni potencjału o szerokości L (potencjał jest zerowy
dla x " [0, L] i nieskończony dla innych x ów). Obliczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją:
�(x) = Nx(L - x) (7.9)
i sprawdzić, czy spełniona jest zasada wariacyjna.
Rozwiązanie 39 Zacznijmy od znormalizowanie funkcji �(x):
L L L
1 2L L2 L
2
N-2 = x(L - x) dx = (Lx - x2)2dx = (x4 - 2Lx3 + L2x2)dx = x5 - x4 + x3 =
5 4 3 0
0 0 0
1 1 1 L5
= L5 - L5 + L5 = ,
5 2 3 30
(7.10)
czyli:
30
N = . (7.11)
L5
Teraz wyznaczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu:
L L
2 2 2
30 d2 30 30 1 1
E = $ = - (Lx - x2) (Lx - x2)dx = 2 (Lx - x2)dx = L3 - L3 =
2m L5 0 dx2 2m L5 0 m L5 2 3
2
30 L3 5 2
= = .
m L5 6 mL2
(7.12)
Zcisła energia stanu podstawowego dla rozpatrywanego układu wynosi:
2
�2 4.935 2
E = H" , (7.13)
2mL2 mL2
widzimy zatem, że zasada wariacyjna jest spełniona, tj. E

Zadanie 40 Rozpatrzmy jon wodoropodobny. Stosując metodę wariacyjną, zoptymalizować parametr c
w funkcji próbnej postaci:
�(r; c) = e-cr . (7.14)
Rozwiązanie 40 Zaczynamy od znormalizowania funkcji �. Zrobiliśmy to już w jednym z poprzednich
zadań, otrzymując następującą stałą normalizującą:
c3
N = . (7.15)
�
Wyznaczmy wartość oczekiwaną hamiltonianu jonu wodoropodobnego z unormowaną funkcją �:
2
Ze2 1
�| $ |� = - �| " |� - �| |� . (7.16)
2� 4� r
3
Szukaniem punktów krytycznych, w tym minimów, funkcjonałów zajmuje się dział matematyki nazywany rachunkiem
wariacyjnym, będący odpowiednikiem rachunku różniczkowego w przypadku funkcji.
57
1
Całkę �| |� również już obliczaliśmy:
r
1
�| |� = c . (7.17)
r
Pozostaje do obliczenia wartość średnia laplasjanu:
"
c3 c3 " 1 d d
�| " |� = e-cr"e-crd3r = 4� r2e-cr r2 e-crdr = 4c3 c2r2 - 2cr e-2crdr =
� � r2 dr dr
0 0
2! 1! 1
= 4c3 c2 - 2c = -4c3 = -c2
(2c)3 (2c)2 4c
(7.18)
Ostatecznie:
2
Ze2
E(c) = c2 - c . (7.19)
2� 4� 0
Szukamy minimum funkcji E(c):
2
d Ze2
0 = E(c) = c - , (7.20)
dc � 4� 0
stąd:
Ze2� Z
c = = . (7.21)
2
4� a0
Zauważmy, że otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego jonu wodoropodobnego:
3/2
1 Z [ Pobierz całość w formacie PDF ]

Podobne